- 技術應用 -
25.Jul.2022
質譜儀-Mass Py/TD-GC-MS分析PVC製品中的塑化劑替代品
C
鄰苯二甲酸酯 (Phthalates, PAEs)，主要做為塑化劑使用，添加到塑膠中以增強彈性、透明度、耐用性和使用壽命。鄰苯二甲酸酯的結構通式如圖1，為鄰苯二甲酸與1～15個碳的醇形成的酯，是目前使用最廣泛、品種最多、產量最大的塑化劑。然而，鄰苯二甲酸酯是一種已知危害人體健康的內分泌干擾物質，美國、加拿大、歐盟地區正逐步將其從多種產品中淘汰，許多國家也限制鄰苯二甲酸酯的用量。在電子設備廠中，European Union’s Restriction of Hazardous Substances (RoHS) Directive規範DEHP、BBP、DBP和DIBP的用量不得超過0.1 % (1000 ppm)，美國消費品安全委員會 (CPSC)也限制玩具及嬰兒護理用品中，DEHP、BBP、DBP、DINP、DIBP、DPENP、DHEXP和DCHP的用量不得超過0.1 % (1000 ppm)。這些法規限制的塑化劑正被許多替代物質取代，然而，這些替代物質也可能含有法規限制的塑化劑，例如 替代物質tris-2-ethylhexyl trimellitate (TOTM)可能含有DEHP。此份報告中，以國際電工委員會制定的方法(IEC 62321-8: 2017)，利用熱裂解/脫附-氣相層析儀 (Py/TD-GC-MS)分析市售電管中作為塑化劑的替代物質，於圖譜中對偵測到的鄰苯二甲酸酯進行定量，並收集其他化合物的質譜信息。
以Py/TD-GC-MS分析PVC樣品及標準品。取約0.5 mg的PVC電管(不含金屬導線)於樣品杯中以熱脫附分析，標準品使用日本的產業技術綜合研究所驗證的NIMJ CRM 8152-a (一種PVC塑膠粒)，內含DIBP、DBP、BBP、DEHP和DNOP濃度各約1000 ppm，標準品溶於THF後，稀釋至 50 mg/mL，接著，取10 uL THF溶液至樣品瓶中，再加入5 μL 0.1 mg/mL溶於n-hexane的DINP和DIDP，分析條件如表1：
▲表1 分析條件
由質譜圖分辨結構異構物：DEHTP和DNOP
Di-2-ethylhexyl terephthalate (DEHTP)為DNOP的結構異構物，在層析圖譜中，兩者的滯留時間非常接近，圖2分別為DNOP標準品質譜圖和PVC電管中偵測到的DEHTP質譜圖，兩種化合物都有m/z 279的碎裂片段，且DNOP和DEHTP都以m/z 279作為定量離子。以下有兩個判斷方式能分辨這兩個化合物；第一，在SIM/SCAN Mode同時偵測下，DEHTP有m/z 261的碎裂片段而DNOP沒有，因此，為了分辨DNOP和DEHTP，使用SIM Mode偵測DNOP的同時也使用SCAN Mode確認，此方式對於化合物的定性非常重要。第二，在DNOP和DEHTP的質譜圖中，m/z 167和m/z 279的離子強度不同，這些離子資訊使我們能分辨滯留時間相近的化合物，像是DEHTP和DNOP這樣的結構異構物。
▲圖2 DNOP和DEHTP的質譜圖
圖3為PVC電管中總離子層析圖(TICC)及各塑化劑的質譜圖(SIMs; m/z 223, 279, 293, 307)，於SCAN Mode之下偵測到DEHTP、DIDP、DINP和TOTM，於SIM Mode之下，也看到DBP和DEHP的訊號，PVC樣品中的DBP、DEHP和DINP以單點比對計算濃度分別為266 ppm、90 ppm和3650 ppm，由總離子層析圖(TICC)結果顯示，DIDP和TOTM的訊號強度都非常強，因而得知此PVC電管中添加DIDP和TOTM作為塑化劑，而其他偵測到少量的塑化劑可視為不純物。
▲圖3 Py/TD-GC-MS分析PVC電管中總離子層析圖(TICC)及各塑化劑的質譜圖
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| ▲圖一 鄰苯二甲酸酯的結構通式 | ▲熱裂解氣相層析質譜儀 Py-GCMS |
實驗流程與分析條件
以Py/TD-GC-MS分析PVC樣品及標準品。取約0.5 mg的PVC電管(不含金屬導線)於樣品杯中以熱脫附分析，標準品使用日本的產業技術綜合研究所驗證的NIMJ CRM 8152-a (一種PVC塑膠粒)，內含DIBP、DBP、BBP、DEHP和DNOP濃度各約1000 ppm，標準品溶於THF後，稀釋至 50 mg/mL，接著，取10 uL THF溶液至樣品瓶中，再加入5 μL 0.1 mg/mL溶於n-hexane的DINP和DIDP，分析條件如表1：
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分析結果
由質譜圖分辨結構異構物：DEHTP和DNOP
Di-2-ethylhexyl terephthalate (DEHTP)為DNOP的結構異構物，在層析圖譜中，兩者的滯留時間非常接近，圖2分別為DNOP標準品質譜圖和PVC電管中偵測到的DEHTP質譜圖，兩種化合物都有m/z 279的碎裂片段，且DNOP和DEHTP都以m/z 279作為定量離子。以下有兩個判斷方式能分辨這兩個化合物；第一，在SIM/SCAN Mode同時偵測下，DEHTP有m/z 261的碎裂片段而DNOP沒有，因此，為了分辨DNOP和DEHTP，使用SIM Mode偵測DNOP的同時也使用SCAN Mode確認，此方式對於化合物的定性非常重要。第二，在DNOP和DEHTP的質譜圖中，m/z 167和m/z 279的離子強度不同，這些離子資訊使我們能分辨滯留時間相近的化合物，像是DEHTP和DNOP這樣的結構異構物。
▲圖2 DNOP和DEHTP的質譜圖
Py/TD-GC-MS測定塑化劑替代品含量
圖3為PVC電管中總離子層析圖(TICC)及各塑化劑的質譜圖(SIMs; m/z 223, 279, 293, 307)，於SCAN Mode之下偵測到DEHTP、DIDP、DINP和TOTM，於SIM Mode之下，也看到DBP和DEHP的訊號，PVC樣品中的DBP、DEHP和DINP以單點比對計算濃度分別為266 ppm、90 ppm和3650 ppm，由總離子層析圖(TICC)結果顯示，DIDP和TOTM的訊號強度都非常強，因而得知此PVC電管中添加DIDP和TOTM作為塑化劑，而其他偵測到少量的塑化劑可視為不純物。
▲圖3 Py/TD-GC-MS分析PVC電管中總離子層析圖(TICC)及各塑化劑的質譜圖
結論
國際電工委員會制定一套分別以Py/TD-GC-MS和GC-MS作為測定塑化劑的方法，使用Py/TD-GC-MS分析塑膠製品中的塑化劑，可省去樣品前處理的時間，達到快速定量的效果。目前使用的塑化劑替代物質中，也可能含有法規限制的塑化劑，Py/TD-GC-MS可以辨認這些法規限制的塑化劑同時定量，搭配質譜儀SIM/SCAN Mode，可分辨滯留時間相近的結構異構物。Py/TD-GC-MS為快篩塑化劑添加量的良好方法。
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