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08.Aug.2022

質譜儀-Mass 了解石化產品的奧秘-軟性游離源搭配GC×GC HRTOF-MS分析石化產品應用

文章-橫幅
 
石化工業通常以分析不同原料中的烴類及不純物,用來計算原料的裂解值、評估加工可能性及推測可能汙染物,大部分中低餾原料都能以氣態或液態形式注入GC分析,然而,石油餾分液中繁雜的化合物數量超過了一個GC管柱的分析能力,雖然GC×GC加強了分離效果,但石化產品中的烴類大部分在EI(70 eV)游離源會呈現出相似的碳鏈片段,此外,新一代原料,例如 混合塑膠的熱解油,含有很多支鏈的烷烴,烯烴,以及非碳原子(O、N、S和Cl等)不純物,使化合物的定性困難且具挑戰性。光離子化(photoionization, PI)為一種軟性游離源技術,由於PI的低能量(約10 eV)使碎片明顯減少,靈敏度和選擇性增強,增加鑑定的化合物數量,進而有效率的比較及辨認石化產品。本文使用光離子化(PI)游離源搭配GC×GC HRTOF-MS,展示混合塑膠熱解油在EI及PI游離源的呈現及差異。
 
分析結果
圖1為熱解油EI和PI的等值線圖。在逆相層析GC×GC中,第一次先分離碳氫化合物中的極性分子,第二次根據揮發性分離。EI和PI等值線圖顯示,儘管大部分化合物都被EI和PI游離化,但以訊號強度顯示PI對芳香族(Aromatics)和雜原子(Heteroatoms)的選擇性高於石蠟 (Paraffins)和環烷類。我們通常以正相層析分析碳氫化合物,包括石蠟、單環、雙環、多環和芳香族化合物等(圖2)。石化產品在二維GC第一次依揮發性分離,第二次依極性分離,因此,分子離子大小與化合物出峰順序有關,另外,在第二軸中,非極性的烷類先出峰,接著是芳香環,出峰的化合物極性逐漸增加。
 
熱解油等值線圖
▲圖1 GC×GC-TOFMS分析熱解油的等值線圖(1tR:第一維滯留時間;2tR:第二維滯留時間)

PI熱解油等值線圖
▲圖2 PI熱解油樣品的GC×GC-TOF/MS等值線圖 顯示使用正相層析的可視化2D圖的烴類的出峰順序
(1tR:第一維滯留時間;2tR:第二維滯留時間)
 
圖三為EI和PI熱解油的質譜圖,石蠟的EI圖有許多相同的丁基、戊基和己基碎片(m/z 57、71和85),石蠟分子離子不存在。芳香族的EI圖中,m/z 91、105和119一系列片段說明,苯環旁邊的長碳鏈斷裂出亞甲基(-CH2-),分子量差14。在PI中,化合物吸收光能產生分子自由基陽離子,保留了分子離子,使我們可快速得知分子量分布。
 
EI及PI比較
▲圖3 芳香族(Aromatics)和雜原子(Heteroatoms)的EI和PI圖
 
如圖4(a)所示,與EI相比,PI有效的保留了熱解油中的分子離子,PI搭配高解析質譜儀分析的圖譜可以進一步生成KMD plot,用以比較烷類的分佈和不同飽和度(圖4b),此外,可以繪製m/z與C:H比值,碳數與DBE(圖4c)等,使數據可視化。綜合所述,PI在石蠟和雜質化合物的異構物定性十分有效,因為它產生分子離子及結構上重要的片段離子,然而,對於雙環或多環烷烴和單芳香族化合物,EI仍然有利。PI - GC×GC搭配高解析質譜儀分析,可以確認結構式和分子式並呈現可視覺化的數據。

KMD DBE圖
▲圖4  (a)熱解油的EI和PI質譜圖  (b)圖a放大的KMD圖表示烷基化和飽和度(DBE)  (c)碳數與 DBE 圖
 
結論
綜上所述,軟性游離源PI在石蠟和雜原子異構物的定性是十分有用的工具,因為它產生分子離子以及重要的碎片離子,然而,對於雙環或多環烷烴和單芳族化合物,EI仍然是有利的分析方法。PI游離源搭配二維GC分離後進入高解析質譜儀分析,對於石化產品這類型的複雜基質,可以確認產品中的結構及分子式並呈現可視覺化的數據。
 

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