電子自旋-ESR ESR在感光高分子材料上的應用
在我們日常生活中常使用的許多塑膠材料，其制程中基本皆是自由基聚合反應生產的。假如可以直接觀察到這種自由基聚合反應，將可以獲得大量有用的訊息應用在制程或是材料的改良上。因此利用ESR來檢測，雖然只是觀察聚合物鏈上自由末端的未配對電子; 但是通過充分利用這些小資訊，儘管只看到一小部份的分子，還是可能獲得各種資訊的。
▲ 圖1. 單體、低聚合物和光誘發劑的混合物，其通過照光聚合而成高分子材料的過程 (https://en.wikipedia.org/wiki/Photopolymer)
自由基聚合過程的機制 自由基聚合是通過在單體中連續添加自由基來合成高分子的反應過程。這主要用於聚合乙烯基單體。以下(1)-(3)分別是與引發，傳遞和終止的連鎖反應機制。
(1) Initiation (引發)
聚合引發劑 (I) 照光分解並產生初級基團 (R·)。該基由基 (R·) 與單體 (M) 反應生成起始基團 (RM·)。
(2) Propagation (傳播)
引發所產生的基團 (RM·) 與單體 (M) 反應並生成聚合物基團 (P·)。隨著聚合反應的進行，聚合物基團 (P·) 重複與單體 (M) 的加成反應。聚合物的主鏈通過該方法形成。
(3) Termination (終止)
最後傳播基團（PM·）會相互聚合產生(P-P)高分子聚合物，其化學反應會漸漸達飽和而終止的過程。或是氫在自由基之間的氧化還原 (P(+ H)+ P(- H)) 而產生的歧化反應。
▲ 圖2. 自由基聚合過程的機制
當聚合體暴露于光時，其機制是同時引發、傳遞與終止，並且聚合物的鏈長 (聚合度) 會受到聚合條件的影響。由於聚合反應中，
(1)引發: 引發劑在暴露於在光下時會分解自由基，並可同時反應在下一個步驟，所以推測反應所產生的初級自由基(R·) 壽命可能非常短，因此可能無法使用一般ESR實驗檢測到。
(2) 傳播: 在傳遞反應中隨著聚合過程的進行，所產生的自由基 (P·) 訊號可以被ESR觀測到。(3) 終止 : 然而隨著自由基產生的數量增加，並且相互作用接枝聚合成高分子或產生歧化 (終止反應)。 所以ESR在整體的聚合的過程是可以觀測到最主要聚合反應所產生的自由基，而由這些ESR的訊號就可以分析分子的大小 (聚合物鏈長)、遷移率等等資訊。
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