核磁共振譜儀 qNMR檢測技術應用於有機磷農藥定量分析

新聞提供:科邁斯集團發表日:2019/06/13
關鍵字: 問題提問
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qNMR檢測技術應用於有機磷農藥定量分析

近期,定量NMR (qNMR) 已經被廣泛用於測定物質的純度與濃度,該方法不需要目標化合物的標準品做為參考,因為在大多儀器的定量檢測都需要有已知濃度標準品做標定,qNMR將會是在樣品製備與前處理上較為簡易的檢測方法。本文是介紹qNMR在農藥定量中的應用,其中測定商業有機磷農藥 (isoxathion oxon) 的純度。

 

農藥大致上分為生物性農藥與化學性農藥,儘管生物性農藥在近幾年漸漸被推廣出來,但化學農藥目前仍屬農藥之大宗。然而在台灣使用農藥的比例佔全球前幾名,其中又有機磷農藥對哺乳動物是具有急性且毒性較強的。其是磷酸酯化的化合物或其它衍生物,在農業上多作為殺蟲劑使用。而台灣農民大多仰賴農藥來除草除蟲,所以在農藥檢測的方面就顯得更加重要了。

 

 

圖1. 有機磷農藥Isoxathion oxon的結構式

 

表1. 樣品化合物的基本資訊

Sample

Lot

Purity(%)

Appearance

m.p.(°C)

Starndard
isoxathion oxon

1

96.9

Yellow-brown crystalline powder

49.5

2

98.9

White crystalline powder

51.7

*Determined via GC analysis

 

qNMR標定參考

qNMR使用六甲基二矽烷 (HMD) 作為參考標定。HMD在圖譜上化學位移0ppm處出現NMR信號,但HMD不是可溯源的內標準品,因此其濃度先經認證過的參考樣品鄰苯二甲酸二乙酯做為校準。因此建立了qNMR測量時使用HMD的做為內標的可用性。

 

qNMR測量條件

表2顯示了NMR測量條件。重要的一點是將Recycle delay設置為縱向relaxation time (T 1) 的五倍以上,以防止訊號過飽和。

 

表2. 實驗測量條件

Parameter of JNM-ECA600

Observed nucleus

1 H

Observed range

-5ppm〜15ppm

Data points

32K

Digital filter

ON (8times)

Recycle delay

60s

Flip angle

90°

Scans

8 scan

Temperature

25 °C

Spinning

OFF

 

實驗的結果與討論

圖2. 兩種isoxathion oxon樣品的qNMR圖譜

 

圖2顯示了兩種有機磷農藥isoxathion oxon 的Lot.1和Lot.2 NMR圖譜。Lot.1的圖譜顯示出許多雜質峰的訊號(*),表示該產品的純度及品質是較低的。將圖譜中的HMD訊號與目標物isoxathion oxon的主要訊號peak (分別標示為a、b、c、d、e),再以qNMR的分析技術推導出有機磷農藥的濃度 (列於表3.)。由表3的結果顯示有機磷農藥Lot.2 的計算的濃度98.5±1.3% 與商業所附的樣品濃度結果一致,但Lot.1的計算濃度75.4±0.2% 與所附的樣品濃度96.9%不同,因此這被認為可能是不合適的方法。

 

表3. qNMR和GC / MS的定量分析結果

 

NMR peak (ppm)

Average

GC/MS
Area ratio

 

a

7.85

b

7.49

c

6.81

d

 4.25

e

1.32

Lot.1

75.3%
(0.8)a)

75.1%
(0.9)a)

75.5%
(0.7)a)

75.8%
(0.9)a)

75.4%
(0.9)a)

75.4%
(0.2)a)

75.3%

Lot.2

99.0%
(0.3)a)

99.3%
(0.5)a)

96.3%
(0.2)a)

99.4%
(0.6)a)

98.6%
(1.1)a)

98.5%
(1.3)a)

98.5%

a)()表示標準偏差值。

 

然而qNMR的結果與通過GC / MS所檢測的濃度是一致,儘管GC / MS具有不確定性響應因子,但在分析方法上具有一定的可靠性,也是最常被使用於定量分析法規的儀器。由此驗證,qNMR在定量農藥的研究領域中是具有非常可觀的前景,現今在很多國家也都陸續使用了NMR在農產品與食物上的檢測與應用研究。

 

 

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