XRF080024 松下(Panasonic)三星(Samsung)使用高精密度桌上型XRF卤素(Halogen)之分析能力说明

      『无卤素产品』(Halogen Free product)已经是目前最新的环保趋势，国际大厂包括松下(Panasonic)、三星(Samsung)、戴尔(Dell)、惠普(HP)、苹果(Apple)、英特尔(Intel)、AMD等公司声明将自2008年开始导入无卤素材料。再者，明年即将开始实施的挪威PoHS法令中，已明确规范十八种必须排除的有害物质，第一类群组即为溴系耐燃剂，包括六环溴十二烷(HBCDD)与印刷电路板中最常用的四溴丙二酚(TBBPA)等。因此，继欧盟的RoHS指令要求之後，国际间将陆续掀起订定无卤素产品限制使用的相关法律，无卤素材料的导入已经成为国际间各大厂下一阶段的绿化目标，并开始制定无卤素电子产品的量产时程表。而无卤素材料的开发，以及进料後相关的品管检测机制，将成为台湾电子产业必须克服的新挑战。有鉴於此，使用XRF作为卤素(Cl/ Br)快速分析鉴识方法，将成为XRF最新的应用与技术。只是，以XRF分析卤素所遭遇的问题不只是XRF的仪器感度，尚包含原因须一一克服才能有效做到快速筛选的目的。

 

二、测试仪器厂牌及型号

 

科迈斯所代理产品 SEA2210A(液态氮冷却式桌上型)

1.      分析条件:

 

2.      检量线线性范围:

R²＝0.995

 

三、测试样品

1.      UV胶(请参考附件第三公证单位测试报告)

样品名称: UV298

样品简介:为一般聚合物胶状物质，内含少量添加剂

测试者: 第三公正单位(SGS)

定量仪器:IC(离子层析仪)

前处理方法:EN 14582

测试结果:

2.      Epoxy coating(请参考附件第三公证单位测试报告)

样品名称: 绿色片状物

样品简介:为Epoxy材质绿色薄片，内含多种高浓度添加剂

测试者: 第三公正单位(SGS)

定量仪器:IC(离子层析仪)

前处理方法:EN 14582

测试结果:

Cl (ppm)	Br (ppm)
2470	52900

 

四、SEA2210A测试比对结果(各厂牌测试报告请参考附件)

1.      UV 298

2.      Epoxy coating

 

五、问题与讨论

1.      Br的分析

根据新版IEC62321-111-95 CDV 标准，已经明确说明使用XRF 做进料或出货的快速筛选(screening)，其目的为:

a. 提高进料品管及出货检查的速度与效率。

b. 减少湿式(wet chemical analysis)化学分析的负荷，及减少耗材的损耗量，降低二次环境污染。

但也明确说明，因XRF 的检测时，其量测不准确度较高，因此，在新的材料或材料有争议时，是必须提供第三公证单位的化学分析报告。

而新版的IEC62321-111-95 CDV 亦在附录处，增加针对XRF 测试，总Br 只要大於300ppm，就进入不确定状态，而非IEC 61249-2-21 所定的Cl<900，Br<900，Cl+Br<1500ppm 的规定，其原因如下说明∶

以RoHS 所定义的PBBs 或PBDEs 来说明，PBB 或PBDE 其中的Br 只占了整个化合物分子量的一部份，我们来看一下相关分子式∶

PBB(多溴联苯)∶C₁₂H₁₀–xBr(1-10)

PBDE(多溴联苯醚)∶C₁₂H₁₀-xBrxO

因此，我们就风险系数最小的情况，假设当样品里所含都是分子量最小的一溴联苯(PBB)时，其分子式=C₁₂H₉Br，其分子量如下∶

H 的原子量为1

C 的原子量为12

Br 的原子量为80

一溴联苯(PBB,C12H9Br )其总分子量为 12*12+1*9+79*1

则可得知一溴联苯(PBB)里，Br 所占的比例为 80/（12*12+1*9+80*1）=34％，C₁₂H₉ 占的比例为66%，假设该样品全为一溴苯(C₁₂H₉Br) ， 若Br = 350ppm 则 C₁₂H₉Br = 1029 ppm ，『80/（12*12+9+80）=34，34%=350ppm ，100%=1029ppm』，根据上述，在XRF 总溴(Br)测出的浓度值为350ppm 时，一溴?苯(PBB,C₁₂H₉Br）就会超过1000ppm。所以，制订无卤XRF分析标准时，若有考虑PBB及PBDE需小於RoHS管制上限1000 ppm时，XRF之管制标准建议为300 ppm!

以XRF建立Br分析用检量线须注意的重点为0~1000 ppm分析准确度，科迈斯所代理产品SEA2210A对於低浓度Br均具有足够的辨识能力！

 

2.      Cl的分析

一般来说，若要以XRF分析Cl，所遭遇的问题将是:

a.    大气环境∶空气中存在Ar(Ka=2.9 KeV)会直接干扰Cl(Ka=2.6 KeV)、空气会吸收低能量X ray(Na~Cl的特性能量)，使Cl感度下降!

 

b.    X光管操作电压∶Cl的特性X光能量很弱(Ka=2.6 KeV)，所以X光管的激发电压不能太高，依照原理说明，其最佳激发电压应为界於7~15 KV(端视Cl的浓度而定)。

c.    X光滤片:为有效降低来自於X光管激发时所产生的连续光谱能量及靶材的特性能量(杂讯)，提高Cl元素之特性X光在检测器上之S/N，降低Cl元素之侦测极限，所以必须使用Cl元素分析之专用滤波器。

d.   相邻元素的干扰及样品本身材质之差异∶聚合物中添加剂(Al2O3, TiO2 …)以及材质之差异是影响Cl的主要干扰源，所以，相邻元素的干扰(overlap或二次能量的相互影响)将是影响XRF分析Cl是否准确的主要因素，科迈斯集团所代理的日本精工(SEIKO)建立的检量线是以EC681/ EC681K搭配市面上真实样品经过验证後之数据所建立，所以SEA2210A分析Cl会有较佳的分析数据(请参考四之分析结果比对)!

 

3.      科迈斯所代理产品SEA2000系列，分析Cl在待测样品中的浓度(不管是低浓度样品或是高浓度样品)均能得到非常接近IC测试值的分析结果(请参考标题四)，分析其原因为∶科迈斯所代理产品 SEA2000系列的检量线是以EC681/ EC681K搭配市面上真实样品经过验证後之数据所建立，可以有效克服因为待测样品中其他高浓度元素的二次能量干扰以及因为材质的差异(如聚合度或是密度)所造成的分析误判!另外，科迈斯所代理产品SEA2000系列亦将真空帮浦列为标准配备，能有效提高Cl的感度，请参考下图: 

a. UV298真空测试(A)与非真空测试(B)之能谱差异

在真空分析的条件下，Cl的灵敏度提升了(0.817/0.561=1.55倍)
b. Epoxy coating真空测试(A)与非真空测试(B)之能谱差异

在真空分析的条件下，Cl的灵敏度提升了(2.165/1.213=1.78倍)